조늄 염 아조기 (-N 이온 간의 상호 작용이있는 유기 화합물이고, 2 + ) 및 음이온 X - (CL - , F - , CH 3 COO - , 등). 그 일반적인 화학식은 RN이고 2 + X - ,이있는 측쇄 R 잘 지방족 기 또는 아릴 기일 수 있고; 즉, 방향족 고리입니다.
아래 이미지는 아레 네 디아 조늄 이온의 구조를 나타냅니다. 파란색 구체는 아조 그룹에 해당하고 흑백 구체는 페닐 그룹의 방향족 고리를 구성합니다. 아조 그룹은 질소 원자 중 하나가 양전하 (-N + ≡N)를 갖기 때문에 매우 불안정하고 반응성이 있습니다.
그러나, 예를 들어 이웃 한 질소 원자에서이 양전하를 비편 재화하는 공명 구조가 있습니다. –N = N + . 이것은 결합을 형성하는 한 쌍의 전자가 왼쪽의 질소 원자를 향할 때 발생합니다.
마찬가지로,이 양전하는 방향족 고리의 Pi 시스템에 의해 비편 재화 될 수 있습니다. 결과적으로 방향족 디아 조늄 염은 지방족 염보다 더 안정적입니다. 양전하가 탄소 사슬 (CH 3 , CH 2 CH 3 등)을 따라 비편 재화 될 수 없기 때문 입니다.
훈련
이 염은 1 차 아민과 아질산 나트륨 (NaNO 2 ) 의 산 혼합물의 반응에서 파생됩니다 .
보조 (R 2 NH)와 차 (R 3 N) 아민 등 (황색 오일,) N - 니트로 소아 민과 같은 다른 제품 질소, 아민 염 (R 발생한 3 HN + X - 및 N-nitrosoammonium 화합물).
상단 이미지는 디아 조늄 염의 형성이 지배되거나 디아 조화 반응으로 알려진 메커니즘을 보여줍니다.
반응은 페닐 아민 (Ar-NH 2 )으로 시작하여 니트로 소늄 양이온 (NO + ) 의 N 원자에 대한 친 핵성 공격을 수행합니다 . 이 양이온은 NaNO 2 / HX 혼합물에 의해 생성되며 , 여기서 X는 일반적으로 Cl입니다. 즉, HCl입니다.
니트로 소늄 양이온의 형성은 양전하를 띤 질소로부터 양성자를 취하는 매질로 물을 방출합니다.
그런 다음이 동일한 물 분자 (또는 H 3 O + 이외의 다른 산성 종 )는 양성자를 산소로 포기하여 전기 음성이 적은 질소 원자에서 양전하를 비 편 재화합니다.
이제 물은 다시 질소를 탈 양성자 화시켜 디아 조 하이드 록 사이드 분자 (순서에서 세 번째 분자)를 생성합니다.
매체는 산성이기 때문에 디아 조 하이드 록 사이드는 OH 그룹의 탈수를 겪습니다. 전자 공석을 막기 위해 N의 자유 쌍은 아조 그룹의 삼중 결합을 형성합니다.
이러한 방식으로,기구의 끝에 benzenediazonium 클로라이드 (C 6 H 5 N 2 + CL - , 첫 번째 이미지에서 동일한 양이온) 용액에 남아 .
속성
일반적으로 디아 조 늄염은 무색 결정질이며 용해성이며 저온 (5ºC 미만)에서 안정적입니다.
이러한 염 중 일부는 기계적 충격에 너무 민감하여 물리적 조작으로 인해 폭발 할 수 있습니다. 마지막으로 물과 반응하여 페놀을 형성합니다.
변위 반응
디아 조 늄염은 분자 질소의 잠재적 방출 제이며, 그 형성은 치환 반응의 공통 분모입니다. 이들에서 X 종은 불안정한 아조 그룹을 대체하여 N 2 (g) 로 탈출 합니다.
Sandmeyer 반응
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Gatterman 반응
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
Sandmeyer 반응과는 달리 Gatterman 반응은 할로겐화물 대신 금속 구리를 사용합니다. 즉, CuX는 현장에서 생성됩니다.
Schiemann 반응
BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
Schiemann 반응은 benzenediazonium fluoroborate의 열분해가 특징입니다.
곰 버그 바흐 만 반응
CL - + C 6 H 6 => AR - C 6 H 5 + N 2 + 염산
기타 변위
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
CL - + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + 염산
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
산화 환원 반응
Diazonium 염은 SnCl 2 / HCl 혼합물을 사용하여 아릴 히드라진으로 환원 될 수 있습니다 .
ArN 2 + => ArNHNH 2
또한 Zn / HCl을 사용하여 더 강력한 환원으로 아릴 아민으로 환원 될 수 있습니다.
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
광화학 분해
X - => ArX + N 2
디아 조 늄염은 자외선이나 매우 가까운 파장에 의한 분해에 민감합니다.
아조 커플 링 반응
ArN 2 + + Ar'H → ArN 2 Ar ′ + H +
이러한 반응은 아마도 디아 조늄 염 중에서 가장 유용하고 다재다능 할 것입니다. 이 염은 약한 친전 자체입니다 (고리가 아조 그룹의 양전하를 비편 재화 함). 이들이 방향족 화합물과 반응하려면 음전하를 띠어야하므로 아 조스 화합물이 생성됩니다.
반응은 pH 5와 7 사이에서 효율적인 수율로 진행됩니다. 산성 pH에서는 아조기가 양성자 화되어 음의 고리를 공격 할 수 없기 때문에 커플 링이 더 낮습니다.
또한, 염기성 pH에서 (10 이상) OH와 디아 조늄 염의 반응한다 - 비교적 불활성 인 생산 diazohydroxide로한다.
이러한 유형의 유기 화합물의 구조는 전자가 가시 스펙트럼에서 복사를 흡수하고 방출하는 매우 안정적인 공액 Pi 시스템을 가지고 있습니다.
결과적으로, 아조 화합물은 다채 롭다는 특징이 있습니다. 이 특성으로 인해 그들은 또한 아조 염료라고 불립니다.
상단 이미지는 메틸 오렌지와 아조 커플 링의 개념을 예로 보여줍니다. 구조의 중간에서 아조 그룹은 두 개의 방향족 고리의 연결기 역할을하는 것으로 볼 수 있습니다.
커플 링을 시작할 때 두 고리 중 어느 것이 친전 자체였습니까? 오른쪽에있는 것은 술포 네이트 그룹 (-SO 3 )이 고리에서 전자 밀도를 제거하여 훨씬 더 친 전자 성을 갖기 때문 입니다.
응용
가장 상업적인 응용 분야 중 하나는 착색제 및 안료 생산이며 직물 염색의 섬유 산업을 포함합니다. 이 아조 화합물은 폴리머의 특정 분자 부위에 고정되어 색상을 염색합니다.
광분해로 인해 문서의 복제에 사용됩니다. 어떻게? 특수 플라스틱으로 덮인 종이 부분을 제거한 다음 페놀 기본 용액을 적용하여 글자 또는 디자인을 파란색으로 채색합니다.
유기 합성에서 그들은 많은 방향족 유도체의 출발점으로 사용됩니다.
마지막으로, 그들은 스마트 재료 분야에 응용하고 있습니다. 이것들은 표면 (예 : 금)에 공유 결합되어 외부 물리적 자극에 화학적 반응을 줄 수 있습니다.
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