열역학 제 3 법칙 : 공식, 방정식, 예 - 물리적 인

열역학 의 세 번째 법칙은 평형 상태에서 닫힌 열역학 시스템의 엔트로피는 온도가 0 켈빈에 가까워짐에 따라 최소화되고 일정한 경향이 있다고 말합니다.

상기 엔트로피 값은 시스템 변수 (압력 또는 적용된 자기장 등)와 무관합니다. 온도가 0K에 가까워지면 시스템의 프로세스가 중지되고 엔트로피가 내부 교반의 척도이므로 반드시 떨어집니다.

그림 1. 시스템의 온도가 절대 0에 가까워지면 엔트로피는 일정한 최소값에 도달합니다. 출처 : F. Zapata 작성 ..

이전 개념

매우 낮은 온도와 관련된 열역학 제 3 법칙의 범위를 이해하려면 다음 개념을 검토해야합니다.

열역학 시스템

일반적으로 기체, 액체 또는 고체를 나타냅니다. 시스템의 일부가 아닌 것을 환경이라고합니다. 가장 일반적인 열역학 시스템은 탄성 충돌을 통해서만 상호 작용하는 N 입자 (원자)로 구성된 이상 기체입니다.

격리, 폐쇄 또는 개방 시스템

격리 된 시스템은 환경과의 교환이 허용되지 않습니다. 폐쇄 형 시스템은 환경과 물질을 교환하지 않지만 열을 교환합니다. 마지막으로 개방형 시스템은 물질과 열을 환경과 교환 할 수 있습니다.

거시 상태 및 미시 상태

시스템의 거시 상태는 압력, 온도, 부피, 몰 수, 엔트로피 및 내부 에너지와 같은 변수가 갖는 값의 집합입니다. 반면에, 이상 기체의 경우 미시 상태는 주어진 순간에 그것을 구성하는 N 입자 각각의 위치와 운동량에 의해 주어집니다.

많은 미시 상태가 동일한 매크로 상태를 생성 할 수 있습니다. 실온의 가스에서 가능한 미세 상태의 수는 엄청납니다. 왜냐하면이를 구성하는 입자의 수, 다른 위치 및 채택 할 수있는 다른 에너지가 매우 크기 때문입니다.

공식 및 방정식

우리가 말했듯이 엔트로피는 시스템의 분자 장애 정도를 측정하는 열역학적 거시적 변수입니다. 시스템의 장애 정도는 가능한 미시 상태의 수가 많을수록 더 큽니다.

이 개념은 수학적 형태로 열역학 제 3 법칙을 공식화하는 데 필요합니다. S를 시스템의 엔트로피라고합시다.

엔트로피는 다음 공식을 통해 시스템의 가능한 마이크로 상태 수와 직접 관련된 거시적 상태 변수입니다.

S = k ln (W)

위의 방정식에서 S는 엔트로피, W는 시스템의 가능한 미세 상태의 수, k는 볼츠만 상수 (k = 1.38 x 10 ^-23 J / K)입니다. 즉, 시스템의 엔트로피는 가능한 마이크로 상태 수의 자연 로그의 k 배입니다.

물질의 절대 엔트로피 계산

엔트로피 변동의 정의에서 시작하여 순수 물질의 절대 엔트로피를 정의 할 수 있습니다.

δQ = n. c _p .dT

여기서 cp는 몰 비열이고 n은 몰 수입니다. 온도에 따른 몰 비열의 의존성은 실험적으로 얻은 데이터이며 많은 순수 물질에 대해 알려져 있습니다.

순수 물질에 대한 세 번째 법칙에 따르면 :

응용

일상 생활에서 열역학 제 3 법칙은 거의 적용되지 않으며 제 1 법칙과 제 2 법칙과는 정반대입니다. 드문 온도 범위 인 절대 0에 가까워지면 시스템에서 일어나는 일을 나타내는 원리이기 때문입니다.

실제로 절대 0 또는 −273.15 ° C에 도달하는 것은 불가능합니다 (아래 예 1 참조). 그러나 매우 낮은 온도에서 재료의 반응을 연구 할 때 세 번째 법칙이 적용됩니다.

이 덕분에 응축 물질 물리학에서 다음과 같은 중요한 발전이 나타났습니다.

-초 유동성 (아래 예 2 참조)

-초전도성

-레이저 냉각 기술

-Bose-Einstein 응축수

-Fermi의 초 유체 가스.

그림 2. 초 유체 액체 헬륨. 출처 : Wikimedia Commons.

극도로 낮은 온도에서 엔트로피가 감소하면 흥미로운 양자 현상이 나타날 수 있습니다. 그래서 매우 낮은 온도에서 시스템의 엔트로피가 어떻게되는지 봅시다.

저온에서 시스템의 엔트로피

완벽한 결정질 물질이있을 때 최소 엔트로피는 고도로 정렬 된 시스템이기 때문에 정확히 0입니다. 절대 0에 가까운 온도에서 물질은 응축 된 상태 (액체 또는 고체)에 있으며 결정의 진동은 최소화됩니다.

일부 저자는 다음과 같은 열역학 제 3 법칙의 대안 적 진술을 고려합니다.

"물질이 응축되어 완벽한 결정을 형성하면 온도가 절대 0이 될 때 엔트로피는 정확히 0이되는 경향이 있습니다."

이전 진술의 몇 가지 측면을 명확히하겠습니다.

-완벽한 결정은 각 분자가 동일하고 분자 구조가 전체적으로 동일하게 반복되는 결정입니다.

-온도가 절대 영도에 가까워 질수록 원자 진동은 거의 완전히 감소합니다.

그런 다음 결정은 가능한 단일 구성 또는 미시 상태, 즉 W = 1을 형성하므로 엔트로피는 0과 같습니다.

S = k ln (1) = 0

그러나 절대 영도 근처에서 냉각 된 물질이 결정을 형성하는 것은 항상 아닙니다.이 결정이 완벽하지는 않습니다. 이것은 냉각 과정이 매우 느리고 되돌릴 수있는 경우에만 발생합니다.

그렇지 않으면 유리에 존재하는 불순물과 같은 요소가 다른 미세 상태의 존재를 가능하게합니다. 따라서 W> 1이고 엔트로피는 0보다 큽니다.

잔여 엔트로피

냉각 과정이 갑작스럽게 진행되는 동안 시스템은 일련의 비평 형 상태를 거쳐 재료가 유리화됩니다. 이 경우 정돈 된 결정 구조가 생성되지 않고 액체의 구조와 유사한 비정질 고체가 생성됩니다.

이 경우, 미시 상태의 수가 1보다 상당히 크기 때문에 절대 0 부근의 최소 엔트로피 값은 0이 아닙니다.이 엔트로피와 완벽한 결정 상태의 널 엔트로피의 차이를 잔류 엔트로피라고합니다. .

설명은 특정 임계 온도 아래에서 시스템은 더 낮은 에너지로 미세 상태를 점유하는 것 외에 다른 옵션이 없으며, 이는 양자화되어 고정 된 수를 구성한다는 것입니다.

그들은 온도가 절대 영도까지 계속 떨어지더라도 엔트로피를 일정하게 유지합니다.

예

예제 1 : 절대 0과 Heisenberg의 불확정성

Heisenberg의 불확정성 원리는 예를 들어 결정 격자의 원자에서와 같이 입자의 위치와 운동량의 불확실성이 서로 독립적이지 않고 다음과 같은 불평등을 따른다는 것을 입증합니다.

Δx ⋅ Δp ≥ h

여기서 h는 플랑크 상수입니다. 즉, 위치의 불확실성에 운동량의 불확실성 (질량 x 속도)을 곱한 값은 값이 매우 작지만 0이 아닌 플랑크 상수보다 크거나 같습니다. h = 6.63 x 10 -34 J s .

그리고 불확실성 원리는 열역학 제 3 법칙과 어떤 관련이 있습니까? 결정 격자에서 원자의 위치가 고정되고 정확하면 (Δx = 0) 이러한 원자의 속도는 0에서 무한대 사이의 값을 가질 수 있습니다. 이것은 절대 0에서 열 교반의 모든 움직임이 중지된다는 사실과 모순됩니다.

반대로 절대 영도에서 모든 교반이 중단되고 격자의 각 원자 운동량이 정확히 0 (Δp = 0)이라고 가정하면 하이젠 베르크 불확도 원리는 각 원자 위치의 불확정성을 암시합니다. 그것은 무한 할 것입니다. 즉, 그들은 어떤 위치에있을 수 있습니다.

이전 진술의 결과로 미시 상태의 수는 무한한 경향이 있으며 엔트로피도 불확실한 값을 갖습니다.

예제 2 : 초 유동성과 헬륨 -4의 이상한 경우

매우 낮은 온도에서 발생하는 초 유동성에서 물질은 점도라고하는 분자 간의 내부 마찰을 잃습니다. 이러한 경우 유체는 마찰없이 영원히 순환 할 수 있지만 문제는 그 온도에서 헬륨을 제외하고는 액체가 거의 없다는 것입니다.

헬륨과 헬륨 4 (가장 풍부한 동위 원소)는 대기압과 절대 영도에 가까운 온도에서 헬륨이 액체 상태로 남아 있기 때문에 독특한 경우를 구성합니다.

헬륨 -4가 대기압에서 2.2K 미만의 온도에 노출되면 초 유체가됩니다. 이 발견은 네덜란드 물리학 자 Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926)에 의해 1911 년 Leyden에서 발생했습니다.

그림 3. 네덜란드 물리학 자 Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). 출처 : Wikimedia Commons.

헬륨 -4 원자는 boson입니다. 페르미온과 달리 Boson은 모두 동일한 양자 상태를 차지할 수있는 입자입니다. 따라서 bosons는 Pauli 배제 원칙을 충족하지 않습니다.

그런 다음 2.2K 미만의 온도에서 모든 헬륨 -4 원자는 동일한 양자 상태를 차지하므로 가능한 미세 상태는 하나 뿐이며 이는 초 유체 헬륨 -4가 S = 0임을 의미합니다.

해결 된 운동

- 연습 1

세 가지 에너지 수준을 가진 세 개의 입자로만 구성된 시스템으로 구성된 간단한 사례를 고려해 보겠습니다. 이 간단한 시스템의 경우 :

a) 세 가지 온도 범위에 대해 가능한 미세 상태의 수를 결정합니다.

-높은

-절반

-낮은

b) 볼츠만 방정식을 사용하여 서로 다른 온도 범위에서 엔트로피를 결정합니다.

c) 결과에 대해 토론하고 열역학 제 3 법칙에 위배되는지 여부를 설명합니다.

솔루션

분자 및 원자 규모에서 시스템이 채택 할 수있는 에너지는 양자화되어 특정 이산 값만 취할 수 있습니다. 또한 온도가 너무 낮 으면 시스템을 구성하는 입자가 최저 에너지 수준을 차지할 가능성 만 있습니다.

높은 온도

시스템의 온도 T가 상대적으로 높은 경우 입자는 사용 가능한 수준을 차지하기에 충분한 에너지를 가지고 있으며 다음 그림과 같이 가능한 10 개의 미세 상태가 발생합니다.

그림 4. 해결 된 운동에 대해 고온에서 가능한 상태 1. 출처 : F. Zapata 작성.

중간 온도

시스템에 중간 온도가있는 경우이를 구성하는 입자는 가장 높은 에너지 수준을 차지하기에 충분한 에너지를 가지고 있지 않습니다. 가능한 미시 상태는 그림에 나와 있습니다.

그림 5. 해결 된 운동 시스템에 대한 중간 온도에서의 미세 상태 1. 출처 : F. Zapata 작성.

낮은 온도

3 개의 입자와 3 개의 에너지 수준으로 구성된 이상화 된 시스템에서 온도가 계속 떨어지면 입자는 에너지가 너무 작아서 가장 낮은 수준 만 차지할 수 있습니다. 이 경우 그림 6과 같이 가능한 미시 상태는 하나만 남아 있습니다.

그림 6. 저온에서 가능한 구성 (자체 정교화)

솔루션 b

각 온도 범위의 미시 상태의 수를 알고 나면 이제 위에 주어진 Boltzmann 방정식을 사용하여 각 경우의 엔트로피를 찾을 수 있습니다.

S = k ln (10) = 2.30 xk = 3.18 x 10-23 J / K (고온)

S = k ln (4) = 1.38 xk = 1.92 x 10-23 J / K (평균 온도)

그리고 마지막으로:

S = k ln (1) = 0 (저온)

솔루션 c

먼저 예상대로 온도가 떨어지면 엔트로피가 감소합니다. 그러나 최저 온도 값의 경우 임계 값에 도달하여 시스템의 기본 상태에 도달합니다.

온도가 가능한 한 절대 영도에 가까워도 더 낮은 에너지 상태를 사용할 수 없습니다. 그런 다음 엔트로피는 최소값을 일정하게 유지합니다.이 예에서는 S = 0입니다.

이 연습은 시스템의 미시적 수준에서 열역학 제 3 법칙이 적용되는 이유를 설명합니다.

-연습 2

다음 진술이 참 또는 거짓 인 이유 :

"절대 온도에서 시스템의 엔트로피는 정확히 0입니다."

답을 정당화하고 몇 가지 예를 설명하십시오.

해결책

대답은 거짓입니다.

우선 온도의 절대 0은 하이젠 베르크의 불확실성 원리와 열역학의 제 3 법칙을 위반하기 때문에 도달 할 수 없습니다.

세 번째 법칙은 절대 0에서 일어나는 일을 말하는 것이 아니라 온도가 절대 0에 무한히 가까울 때 발생한다는 점에 유의하는 것이 매우 중요합니다. 차이는 미묘하지만 중요합니다.

세 번째 법칙은 온도가 임의로 절대 0에 가까운 값을 취할 때 엔트로피가 0이되는 경향이 있음을 확인하지 않습니다. 이것은 이전에 분석 된 경우에만 발생합니다. 이상적인 결정 인 완벽한 결정입니다.

미시적 규모, 즉 양자 규모의 많은 시스템은 기본 에너지 수준이 저하되며, 이는 최저 에너지 수준에서 다양한 구성이 존재 함을 의미합니다.

이것은 이러한 시스템에서 엔트로피가 정확히 0이 될 수 없음을 의미합니다. 온도가 절대 0이되는 경향이있을 때 유리화하는 시스템에서 엔트로피는 정확히 0이되지도 않습니다. 이 경우 이전에 본 잔류 엔트로피가 남아 있습니다.

그 이유는 분자가 사용 가능한 최저 수준의 에너지에 도달하기 전에 "고착"되어 가능한 미세 상태의 수를 상당히 증가시켜 엔트로피가 정확히 0이되는 것을 불가능하게하기 때문입니다.

참고 문헌

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Wikipedia. 잔여 엔트로피. 출처 : en.wikipedia.com
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열역학 제 3 법칙 : 공식, 방정식, 예 - 물리적 인 - 2026