지르코늄 : 역사, 속성, 구조, 위험, 용도 - 화학 - 2026

지르코늄 화학 ZR 기호로 표시되는 주기율표 제 4 족에 위치되는 금속 원소이다. 티타늄과 같은 그룹에 속하며 이보다 낮고 하프늄 위에 있습니다.

그 이름은 "서커스"와는 아무런 관련이 없지만 처음으로 인정받은 광물의 황금색이나 금색과 관련이 있습니다. 지구의 지각과 바다에서 이온 형태의 원자는 실리콘 및 티타늄과 관련되어 모래와 자갈의 구성 요소입니다.

금속 지르코늄 바. 출처 : Danny Peng

그러나 격리 된 미네랄에서도 발견 될 수 있습니다. 지르콘, 지르코늄 오르토 실리케이트를 포함합니다. 마찬가지로, 지르코니아라고 불리는 광물 학적 산화물 형태 인 ZrO _2에 해당하는 baddeleyite를 언급 할 수 있습니다 . '지르코늄', '지르콘'및 '지르코니아'라는 이름이 섞여 혼란을 일으키는 것은 당연합니다.

그 발견자는 1789 년의 Martin Heinrich Klaproth였다. 불순하고 무정형의 형태로 그것을 분리 한 최초의 사람은 1824 년 Jöns Jakob Berzelius였습니다. 몇 년 후, 더 높은 순도의 지르콘 샘플을 얻기 위해 공정이 즉석에서 수정되었으며, 그 특성이 심화됨에 따라 그 용도가 증가했습니다.

지르코늄은 부식에 대한 저항성이 높고 대부분의 산에 대한 안정성이 높은 은백색 금속 (상단 이미지)입니다. 불화 수소산과 뜨거운 황산 제외. 발화성으로 인해 쉽게 불이 붙을 수 있지만 환경에 유해한 것으로 간주되지는 않지만 무독성 원소입니다.

도가니, 주물 금형, 칼, 시계, 파이프, 원자로, 가짜 다이아몬드와 같은 재료는 지르코늄, 산화물 및 합금으로 제조되었습니다. 따라서 티타늄과 함께 특수 금속이며 열악한 조건을 견뎌야하는 재료를 설계 할 때 좋은 후보입니다.

다른 한편으로, 지르코늄을 사용하여보다 세련된 응용을위한 재료를 설계하는 것도 가능했습니다. 예를 들어, 유기 금속 프레임 워크 또는 유기 금속 프레임 워크는 이질적인 촉매, 흡수제, 분자 저장, 투과성 고체 등의 역할을 할 수 있습니다.

역사

인식

고대 문명은 이미 지르코늄 광물, 특히 금과 비슷한 색의 황금 보석으로 나타나는 지르콘에 대해 알고있었습니다. 거기에서 지르콘 (지르코늄 오르토 실리케이트)으로 구성된 미네랄 저곤에서 처음으로 그 산화물이 인식 되었기 때문에 '황금색'을 의미하는 'zargun'이라는 단어에서 그 이름이 유래되었습니다.

이 인정은 1789 년 독일 화학자 Martin Klaproth가 Lanka (당시에는 Ceylon 섬이라고 함)에서 가져온 팔레트 샘플을 연구 할 때 알칼리로 용해 시켰을 때 이루어졌습니다. 그는이 산화물에 지르코니아라는 이름을 붙였고 그것이 미네랄의 70 %를 구성한다는 것을 발견했습니다. 그러나 그는 그것을 금속 형태로 줄이려는 시도에 실패했습니다.

격리

Humphrey Davy 경은 또한 1808 년에 그가 금속성 칼륨과 나트륨을 분리 할 수 ​​있었던 것과 동일한 방법을 사용하여 성공없이 지르코니아를 줄이려고 시도했습니다. 스웨덴의 화학자 Jacob Berzelius는 불화 칼륨 (K ₂ ZrF ₆ )과 금속성 칼륨 의 혼합물을 가열하여 불순하고 무정형의 지르코늄을 얻은 것은 1824 년이 되어서야였습니다 .

그러나 Berzelius의 지르코늄은 전기 전도도가 좋지 않았을뿐만 아니라 그 자리에 다른 금속을 제공 할 수있는 모든 용도에 비효율적 인 재료였습니다.

크리스탈 바 공정

지르코늄은 1925 년 네덜란드 과학자 Anton Eduard van Arkel과 Jan Hendrik de Boer가 고순도의 금속 지르코늄을 얻기 위해 결정질 막대의 공정을 고안 할 때까지 한 세기 동안 잊혀져있었습니다.

이 공정 은 백열 텅스텐 필라멘트 에서 지르코늄 테트라 요오드화물 ZrI ₄ 를 가열 하여 Zr ⁴⁺ 는 결국 Zr 로 환원되었습니다. 그 결과 지르코늄 결정 막대가 텅스텐을 코팅했습니다 (첫 번째 이미지의 것과 유사).

Kroll 프로세스

마지막으로, 크롤 프로세스는 사염화 지르코늄, ZrCl되는 더 높은 순도 및 낮은 비용으로 금속 지르코늄, 수득 1945 년인가 ₄ 대신 요오드화으로 사용된다.

물리 화학적 특성

외모

광택있는 표면과 은색의 금속. 녹이 슬면 짙은 회색으로 변합니다. 잘게 나뉘어 칙칙하고 무정형의 분말입니다 (표면적으로 말하면).

원자 번호

40

몰 질량

91.224g / 몰

녹는 점

1855ºC

비점

4377ºC

자연 발화 온도

330ºC

밀도

실온에서 : 6.52g / cm ³

녹는 점 : 5.8g / cm ³

융합 열

14 kJ / 몰

기화열

591 kJ / 몰

몰 열용량

25.36 J / (몰 K)

전기 음성도

1.33 폴링 척도

이온화 에너지

-첫 번째 : 640.1 kJ / mol (Zr ⁺ 가스)

-초 : 1270 kJ / mol (Zr ²⁺ 기체)

-3 번째 : 2218 kJ / mol (Zr ³⁺ 기체)

열 전도성

22.6W / (m · K)

전기 저항

20 ° C에서 421nΩ m

모스 경도

5.0

반동

지르코늄은 거의 모든 강산과 염기에 녹지 않습니다. 희석, 농축 또는 고온. 이는 대기에 노출 될 때 빠르게 형성되고 금속을 코팅하고 부식을 방지하는 보호 산화막 때문입니다. 그러나 불산에는 잘 용해되고 뜨거운 황산에는 약간 용해됩니다.

정상적인 조건에서는 물과 반응하지 않지만 고온에서 증기와 반응하여 수소를 방출합니다.

Zr + 2H ₂ O → ZrO ₂ + 2H ₂

또한 고온에서 할로겐과 직접 반응합니다.

구조 및 전자 구성

금속 결합

지르코늄 원자는 원자가 전자에 의해 지배되는 금속 결합 덕분에 서로 상호 작용하며 전자 구성에 따라 4d 및 5s 궤도에서 발견됩니다.

4D ² 5S ²

따라서 지르코늄은 결정의 모든 Zr 원자가 각각 4d 및 5s 오비탈을 겹친 결과 인 시드 원자가 밴드를 형성하는 4 개의 전자를 가지고 있습니다. 이것은 지르코늄이 주기율표의 그룹 4에 위치한다는 사실과 일치합니다.

결정의 모든 방향으로 전파되고 비편 재화 된이 "전자 바다"의 결과는 다른 금속에 비해 지르코늄의 상대적으로 높은 융점 (1855ºC)에 반영되는 응집력입니다.

결정상

마찬가지로,이 힘 또는 금속 결합은 Zr 원자가 조밀 한 육각 구조 (hcp)를 정의하도록 정렬하는 역할을합니다. 이것은 α-Zr로 표시되는 두 결정상 중 첫 번째입니다.

한편, 지르코늄이 863ºC로 가열 될 때 두 번째 결정 상인 β-Zr이 몸을 중심으로 한 입방체 구조 (bcc)가 나타납니다. 압력이 증가하면 β-Zr의 bcc 구조가 왜곡됩니다. Zr 원자 사이의 거리가 압축되고 짧아짐에 따라 변형됩니다.

산화 번호

지르코늄의 전자 배열은 원자가 더 전기 음성 인 원소와 결합하면 원자가 최대 4 개의 전자를 잃을 수 있음을 즉시 보여줍니다. 따라서 이온 전하 밀도가 매우 높은 Zr ⁴⁺ 양이온의 존재를 가정 하면 그 수 또는 산화 상태는 +4 또는 Zr (IV)가됩니다.

사실, 이것은 산화수 중 가장 안정적이고 주된 수치입니다. 예를 들어, 화합물의 다음 일련 +4 지르코늄을 가지고 결정 ZrO2 ₂ (ZR ⁴⁺ O ₂ ^2- )을 ZR (WO ₄ ) ₂ , ZrBr ₄ 지르코늄 (Zr ⁴⁺ 브롬 ₄ ^- ) 및 ZRI ₄ (ZR ^{4 +} I _사 ^- ).

지르코늄은 또한 +1 (Zr ⁺ ), +2 (Zr ²⁺ ) 및 +3 (Zr ³⁺ ) 과 같은 다른 양의 산화수를 가질 수 있습니다 . 그러나 그 화합물은 매우 드물기 때문에이 점을 논의 할 때 거의 고려되지 않습니다.

덜 고려 음극 산화 지르코늄 번호는 : 1 (ZR ^- ) -2 (ZR ^2- ) "zirconides"음이온의 존재를 가정.

조건이 형성되기 위해서는 조건이 특별해야하고, 결합되는 원소는 지르코늄보다 전기 음성도가 낮거나 분자에 결합해야합니다. 음이온 성 복합체 ^2- 에서 발생하는 것처럼 6 개의 CO 분자가 중심 Zr ^2- 와 배위 합니다.

찾아서 얻을 수있는 곳

지르콘

석영에 박힌 견고한 지르콘 결정. 출처 : Rob Lavinsky, iRocks.com-CC-BY-SA-3.0

지르코늄은 지각과 바다에서 상당히 풍부한 원소입니다. 주요 광석은 광물 지르콘 (상단 이미지)이며 화학 조성은 ZrSiO ₄ 또는 ZrO ₂ · SiO _2입니다 . 드물지만, 희소성 때문에 거의 전적으로 지르코니아 ZrO ₂ 로 구성되는 광물 baddeleyite .

지르코늄은 실리콘 및 티타늄과 결합하는 강력한 지구 화학적 경향을 보여주기 때문에 침식되지 않은 화성암뿐만 아니라 해수욕장, 충적층 및 호수 바닥의 모래와 자갈을 풍부하게합니다. .

Kroll 처리 및 프로세스

따라서 지르콘 결정은 먼저 루틸과 일메 나이트 인 TiO ₂ , 그리고 석영 인 SiO ₂ 에서 먼저 분리되어야합니다 . 이를 위해 모래는 수집되어 나선형 농축기에 배치되며, 여기서 미네랄은 밀도의 차이에 따라 분리됩니다.

티타늄 산화물은 나머지 고체가 지르콘으로 만 구성 될 때까지 (더 이상 TiO ₂ 또는 SiO _2가 아님) 자기장을 적용하여 분리됩니다 . 이 작업이 완료되면 Kroll 공정에서 티타늄으로 수행 되는 것처럼 염소 가스가 ZrO ₂ 를 ZrCl ₄ 로 변환하는 환원제로 사용됩니다 .

ZrO ₂ + 2Cl ₂ + 2C (900 ° C) → ZrCl ₄ + 2CO

마지막으로 ZrCl ₄ 는 용융 마그네슘으로 환원됩니다.

ZrCl ₄ + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl ₂ + Zr

ZrO ₂ 에서 직접 환원 이 수행되지 않는 이유는 환원 이 훨씬 더 어려운 탄화물이 형성 될 수 있기 때문입니다. 생성 된 지르코늄 스폰지를 염산 용액으로 세척하고 헬륨의 불활성 분위기에서 녹여 금속 지르코늄 막대를 만듭니다.

지르코늄에서 하프늄 분리

지르코늄은 원자 사이의 화학적 유사성으로 인해 구성에서 하프늄의 비율이 낮습니다 (1 ~ 3 %).

이것만으로는 대부분의 응용 프로그램에서 문제가되지 않습니다. 그러나 하프늄은 중성자에게 투명하지 않지만 지르코늄은 투명합니다. 따라서 원자로에서 사용하기 위해서는 금속 지르코늄을 하프늄 불순물에서 정제해야합니다.

이를 달성하기 위해 (불소 염의) 결정화 및 (사 염화물의) 분별 증류, 용매 메틸 이소 부틸 케톤 및 물을 사용한 액체-액체 추출과 같은 혼합물 분리 기술이 사용됩니다.

동위 원소

지르코늄은 4 개의 안정한 동위 원소와 1 개의 방사성 물질의 혼합물로 지구상에서 발견되지만 반감기가 너무 길어 (t _1/2 = 2.0 · 10 ¹⁹ 년) 실제로는 기타.

각각의 존재비를 가진이 5 개의 동위 원소는 다음과 같습니다.

- ⁹⁰ ZR (51.45 %)

- ⁹¹ ZR (11.22 %)

- ⁹² ZR (17.15 %)

- ⁹⁴ ZR (17.38 %)

- ⁽⁹⁶⁾ 의 Zr (2.80 %는 방사성 위에서 언급)

가까운 것이다 91,224 U의 평균 원자량 되 ⁹⁰ 보다 ZR ⁹¹ ZR. 이것은 가중 평균 계산에서 고려할 때 더 높은 원자 질량 동위 원소가 갖는 "무게"를 보여줍니다.

⁹⁶ Zr 외에 또 다른 방사성 동위 원소가 있습니다 : ⁹³ Zr (t _1/2 = 1.53 · 10 ⁶ 년). 그러나 미량으로 발견되므로 평균 원자 질량 91.224 u에 대한 기여도는 무시할 수 있습니다. 그래서 지르코늄은 방사성 금속으로 분류되지 않습니다.

지르코늄의 5 가지 천연 동위 원소와 방사성 동위 원소 ⁹³ Zr 외에도 다른 인공 동위 원소 가 생성되었으며 (지금까지 28 개), 그중 ⁸⁸ Zr (t _1/2 = 83.4 일), ⁸⁹ Zr (t _1/2 = 78.4 시간) ¹¹⁰ ZR (30 밀리 초).

위험

금속

지르코늄은 상대적으로 안정적인 금속이므로 그 어떤 반응도 활발하지 않습니다. 미분 분말로 발견되지 않는 한. 지르코니아 시트의 표면을 사포로 긁으면 발화성으로 인해 백열 스파크가 발생합니다. 그러나 이들은 즉시 공중에서 소멸됩니다.

그러나 잠재적 인 화재 위험을 나타내는 것은 산소가있는 상태에서 지르코늄 분말을 가열하는 것입니다. 온도가 4460 ° C 인 화염으로 타 오릅니다. 금속으로 알려진 가장 뜨거운 것 중 하나입니다.

지르코늄의 방사성 동위 원소 ( ⁹³ Zr 및 ⁹⁶ Zr)는 생명체에게 무해 할 정도로 낮은 에너지의 방사선을 방출합니다. 위의 모든 것을 말했듯이, 금속 지르코늄은 무독성 원소라는 순간에 말할 수 있습니다.

이온

지르코늄 이온 Zr ⁴⁺ 는 특정 식품 (야채 및 통밀) 및 유기체 내에서 자연에 널리 퍼져 있습니다. 인체는 평균 250mg의 지르코늄 농도를 가지고 있으며, 약간의 과잉 섭취로 인해 증상이나 질병과 관련이있는 연구는 없습니다.

Zr ⁴⁺ 는 수반되는 음이온에 따라 해로울 수 있습니다. 예를 들어, ZrCl ₄ 고농도는 그들의 적혈구 수를 감소시키기 때문에 또한, 개에 영향을 쥐에 치명적인 것으로 밝혀졌다.

지르코늄 염은 눈과 목을 자극하며 피부를 자극 할 수 있는지 여부는 개인의 몫입니다. 폐에 관해서는 우연히 흡입 한 사람에게보고 된 이상이 거의 없습니다. 반면에 지르코늄이 발암 성임을 증명하는 의학 연구는 없습니다.

이를 염두에두고 금속 지르코니아 나 그 이온이 건강에 심각한 위험을 초래한다고 말할 수 있습니다. 그러나 특히 유기 및 방향족 음이온 인 경우 건강과 환경에 부정적인 영향을 미칠 수있는 음이온을 포함하는 지르코늄 화합물이 있습니다.

응용

-금속

금속 자체로서 지르코늄은 그 특성 덕분에 다양한 용도로 사용됩니다. 부식에 대한 높은 내성, 강산 및 염기 및 기타 반응성 물질의 공격에 대한 내성은 기존의 반응기, 파이프 및 열교환 기 제조에 이상적인 소재입니다.

마찬가지로 지르코늄과 그 합금을 사용하여 극한 또는 섬세한 조건을 견뎌야하는 내화 재료가 만들어집니다. 예를 들어, 선박 및 우주선 용 주형, 베니어 및 터빈을 만드는 데 사용되거나 신체 조직과 반응하지 않도록 불활성 수술 장치를 만드는 데 사용됩니다.

반면에 발화성은 무기와 불꽃 놀이를 만드는 데 사용됩니다. 매우 미세한 지르코늄 입자는 매우 쉽게 연소되어 백열 불꽃을 내뿜습니다. 고온에서 산소와의 현저한 반응성은 진공 밀봉 튜브 내부와 전구 내부를 포착하는 데 사용됩니다.

그러나 지르코늄은 방사성 붕괴로 방출되는 중성자와 반응하지 않기 때문에 무엇보다 원자로의 재료로 사용하는 것이 가장 중요합니다.

-지르코니아

큐빅 지르코니아 다이아몬드. 출처 : Pixabay.

지르코니아 (ZrO ₂ ) 의 높은 융점 (2715 ºC)은 지르코늄을 내화 재료 제조에 더 나은 대안으로 만듭니다. 예를 들어 급격한 온도 변화에 저항하는 도가니, 거친 세라믹, 강철보다 날카로운 칼, 유리 등이 있습니다.

'큐빅 지르코니아'라고 불리는 다양한 지르코니아는 반짝이는면 처리 된 다이아몬드의 완벽한 복제품을 만드는 데 사용될 수 있기 때문에 보석에 사용됩니다 (위 사진).

-판매 및 기타

무기 또는 유기 지르코늄 염과 기타 화합물은 무수히 많은 용도로 사용되며 그중에서 다음과 같이 언급 할 수 있습니다.

-세라믹 및 가짜 보석을 유약하는 파란색 및 노란색 안료 (ZrSiO ₄ )

-이산화탄소 흡수제 (Li ₂ ZrO ₃ )

-제지 산업의 코팅 (지르코늄 아세테이트)

-발한 억제제 (ZrOCl ₂ 및 지르코늄과 알루미늄의 복합 염 혼합물)

-인쇄용 페인트 및 잉크

-신장 투석 치료 및 수중 오염 물질 제거 (인산염 및 수산화 지르코늄)

-접착제

-유기 아 민화, 산화 및 수소화 반응을위한 촉매 (촉매 활성을 나타내는 지르코늄 화합물)

-시멘트의 유동성을 높이는 첨가제

-알칼리 이온 투과성 고체

-유기 금속 프레임

Zr ⁴⁺ 이온으로서 지르코늄 원자는 산소화 된 유기 리간드와 문제없이 상호 작용할 수있는 방식 으로 산소 Zr ^IV -O 와 배위 결합을 형성 할 수 있습니다. 즉, 지르코늄은 다양한 유기 금속 화합물을 형성 할 수 있습니다.

합성 매개 변수를 제어하여 이러한 화합물을 사용하여 금속 유기 프레임 워크 (MOF, 영어 약어 : Metal-Organic Framework)로 더 잘 알려진 유기 금속 프레임 워크를 만들 수 있습니다. 이 물질은 다공성이 높고 제올라이트와 같이 매력적인 3 차원 구조를 가지고있는 것으로 유명합니다.

응용 분야는 지르코늄과 조화를 이루도록 선택된 유기 리간드와 합성 조건 (온도, pH, 교반 및 반응 시간, 몰비, 용매 부피 등)의 최적화에 크게 좌우됩니다.

UiO-66

예를 들어, 지르코늄의 MOF 중에서 우리는 (테레프탈산으로부터) Zr- 테레 프탈레이트 상호 작용을 기반으로하는 UiO-66을 언급 할 수 있습니다. 역할이 분자 Zr의 배위 리간드 ⁴⁺ 그들의기로는 -COO ^- 네 ZR-O 결합을 형성한다.

Kenneth Suslick이 이끄는 일리노이 대학의 연구원들은 강력한 기계적 힘을받는 UiO-66이 4 개의 Zr-O 결합 중 2 개가 끊어 질 때 구조적 변형을 겪는다는 것을 관찰했습니다.

결과적으로 UiO-66은 분자 골절을 겪기 전에 TNT의 폭발과 동일한 압력을 견딜 수있을지라도 기계적 에너지를 분산 시키도록 설계된 재료로 사용될 수 있습니다.

MOF-808

테레프탈산을 트리 메스 산 (위치 2, 4, 6에 3 개의 -COOH 그룹이있는 벤젠 고리)으로 교환함으로써 지르코늄을위한 새로운 유기 금속 스캐 폴드 MOFs-808이 나타납니다.

수소 저장 물질로서의 기능과 특성이 연구되었습니다. 즉, H ₂ 분자 는 MOFs-808의 기공을 호스팅하고 필요한 경우 추출합니다.

MIP-202

마지막으로 파리 다공성 재료 연구소의 MOF MIP-202가 있습니다. 이번에는 아스파르트 산 (아미노산)을 바인더로 사용했습니다. 다시 말하지만, Zr ⁴⁺ 의 Zr-O 결합 과 아스파 테이트의 산소 (탈 양자화 된 -COOH 그룹)는이 물질의 3 차원 및 다공성 구조를 형성하는 방향성 힘입니다.

MIP-202는 한 구획에서 다른 구획으로 구멍을 통해 이동하는 양성자 (H ⁺ ) 의 우수한 전도체임이 입증되었습니다 . 따라서 양성자 교환막의 제조 재료로 사용하기위한 후보입니다. 미래의 수소 전지 개발에 필수적입니다.

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